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Determinación de la densidad del aire y de los efectos de adsorción-desorción en comparaciones de masa empleando el método gravimétrico

Diego
        Rodríguez Díaz
Diego Rodríguez Díaz
Centro Español de Metrología
Nieves
Mª Nieves Medina Martín
Centro Español de Metrología

Este artículo describe un método experimental para reducir la incertidumbre en la calibración de masa mediante la mejora en la determinación de  la densidad del aire. Este método experimental busca la determinación de la densidad del aire mediante la comparación en masa en aire y en vacío de dos artefactos con la misma masa y superficie pero diferente volumen. La adsorción-desorción del vapor de agua sobre la superficie de los artefactos es un efecto que debe ser tenido en cuenta en el proceso de pesaje en aire y en vacío. Para evaluar estos efectos se comparan entre sí los artefactos de otro juego de artefactos (con la misma masa y volumen pero diferente superficie) bajo las mismas condiciones de aire y vacío.

Este trabajo forma parte de uno de los proyectos fin de Máster realizado durante la 2ª edición del Máster en Metrología, organizado por la Universidad Politécnica de Madrid (UPM) en colaboración con el Centro Español de Metrología (CEM). Es también una actividad del proyecto de I+D desarrollado por el CEM denominado “Desarrollo de patrones de masa menores del miligramo”.

This paper describes an experimental method to reduce the uncertainty of mass calibration by improving the determination of air density. This experimental method seeks the determination of air density by weighing two artifacts with the same mass and surface but different volume, both in air and vacuum. Water vapour sorption is a side effect that must be considered in the process of weighing in air and in vacuum. In order to evaluate these effects another set of artifacts (with the same mass and volume but different surface) must be compared among them under the same air and vacuum conditions.

This work is part of one of the End of Master reports made during the 2nd edition of the Master in Metrology, organised by Universidad Politécnica de Madrid (UPM) in cooperation with Centro Español de Metrología (CEM). It is also one activity included in the R&D project “Development of mass standards smaller than one miligram” developed by CEM

1. Introducción

El kilogramo, la unidad de masa, se define como la masa del Prototipo Internacional del Kilogramo [1]

El Prototipo Internacional del Kilogramo, es un cilindro de platino-iridio de unos 39 mm de diámetro por 39 mm de alto que se conserva en el BIPM en París desde su fabricación en el siglo XIX. Es allí desde donde se disemina a todo el mundo por medio de comparaciones con testigos fabricados idénticos a éste y distribuidos entre la mayoría de los países firmantes de la Convención del Metro. Fue sancionado como el patrón de la magnitud masa en la 1ª CGPM, aunque fue en 1901, durante la 3ª CGPM, cuando se emitió la vigente definición del kilogramo, definido como la masa del Prototipo Internacional del Kilogramo.

Patrón Internacional del kilogramo.
Figura 1.- Patrón Internacional del kilogramo conservado en París.

El Patrón Nacional de Masa, denominado K24 [2], es una de las copias del Patrón Internacional del Kilogramo con características físicas idénticas a éste. Se conserva en el Centro Español de Metrología (CEM) y, a partir del mismo, se obtiene la trazabilidad para la magnitud masa en España desde donde se disemina a nivel nacional e internacional.

Los procesos de determinación de masa se basan en evaluar la acción del campo gravitatorio sobre una masa objeto de estudio y compararla con una masa patrón mediante instrumentos de pesaje como pueden ser un comparador o una balanza.

El empuje del aire es un factor decisivo en este tipo de calibraciones, siendo una de las mayores contribuciones a tener en cuenta en la evaluación de los resultados obtenidos en calibraciones de masa. De la expresión simplificada de la diferencia de indicación entre masa patrón y muestra se aprecia la importancia del empuje del aire, sobre todo en casos donde los volúmenes de la muestra y del patrón sean muy diferentes:

Fórmula 1

donde:

Fórmula 2

ΔIm-p es la diferencia de indicación entre muestra y patrón.

mm es la masa de la muestra a calibrar.

mp es la masa de la masa patrón.

b es el empuje del aire.

ρa es la densidad del aire durante la comparación.

Vm es el volumen de la muestra a calibrar.

Vp es el volumen de la masa patrón.

El parámetro que nos permite evaluar la influencia del empuje del aire en los procesos de calibración de masa es la densidad del aire.

La densidad del aire se determina en las calibraciones en masa realizando medidas paralelas mediante los instrumentos apropiados de las condiciones de temperatura, presión, humedad relativa y concentración de CO2, para posteriormente obtener su valor mediante la ecuación CIPM – 2007 [3].

Fórmula 3

donde:

p es la presión medida durante los ensayos,

Ma es la masa molar del aire seco que se evalúa en base a la concentración medida de CO2,

Mv es la masa molar del agua.

xv es la fracción molar del vapor de agua.

Z es el factor de compresibilidad.

R es la constante molar de los gases.

T es la temperatura durante los ensayos.

Todas estas magnitudes necesarias para la determinación del valor de la densidad del aire están perfectamente definidas en la corrección acordada por el CIPM en 2007 [3] bien como constantes o en función de variables que se puedan medir, como es el caso de presión, temperatura, humedad relativa (o bien la temperatura de rocío).

Posteriormente, y a partir del valor obtenido de la densidad del aire y del volumen de las masas, se obtendrá el efecto del empuje del aire y se realizarán las correcciones pertinentes de los valores de masa obtenidos.

El problema de la influencia que ejerce el empuje del aire en las comparaciones de masa se intensifica cuando la comparación se realiza entre dos masas que tienen una diferencia notable en volumen, por ejemplo en la transferencia de un prototipo de platino-iridio (con densidad aproximada de 21 500 kg/m3) a una masa de acero inoxidable (de densidad aproximada de 8 000 kg/m3). Cuando se comparan estas dos masas en aire, la diferencia de volumen que existe entre ambas producirá una diferencia de empujes del aire considerable, lo cual es una corrección y una componente de incertidumbre importante del proceso.

2.-Objetivo.

La determinación de la densidad del aire así establecida supone asumir unas contribuciones decisivas en calibraciones de masa de alto nivel metrológico. Veamos una pequeña muestra en la siguiente tabla de un proceso de comparación del Patrón Nacional con una masa patrón de acero inoxidable en aire:


Fuente de incertidumbre

Incertidumbre

Contribución

Porcentaje

Incertidumbre del Patrón

2,9 μg

2,9 μg

 

 

10,2 %

Densidad del Patrón

2 kg/m3

0,3 μg

Densidad de la muestra

0,15 kg/m3

0,2 μg

Diferencia de altura patrón-muestra

0,3 μg

0,3 μg

Repetibilidad

3,0 μg

3,0 μg

Densidad del aire (temperatura)

0,01 ºC

3,5 μg

 

 

89,7 %

Densidad del aire (presión)

0,05 mbar

4,8 μg

Densidad del aire (temperatura de rocío)

0,1 ºC

3,1 μg

Densidad del aire (CO2)

100 ppm

4,0 μg

Densidad del aire (fórmula)

1 en 104

8 μg

Incertidumbre total (k =1)

11,9 μg

100 %

Como se aprecia en la tabla los valores resaltados son las contribuciones debidas a la medida con instrumentos climáticos de la densidad del aire, y que suponen la mayor contribución al cómputo total de un proceso de comparación del Patrón Nacional con una masa patrón de acero inoxidable en aire.

Esto pone de manifiesto que este método de determinación de la densidad del aire tiene una contribución a la incertidumbre final en una calibración en masa que supone la mayor de cuantas contribuyen a la incertidumbre total.

Cabría pensar la idea de que la realización de los ensayos en condiciones de vacío, con lo que no habrá efectos de empuje del aire, solucionaría este problema. El problema de la realización de los ensayos en vacío radica en que se producen efectos de cambio de masa en las masas patrón durante el proceso de transferencia aire-vacío debido a la adsorción-desorción superficial que deben ser evaluados con la complejidad que ello conlleva. Además existe el problema de que el comportamiento de la masa a lo largo del tiempo varía radicalmente si dicha masa ha sido sometida a condiciones de vacío, lo cual tiene consecuencias nefastas en la obtención de trazabilidad a partir de la masa en cuestión.

3.- Descripción y desarrollo.

Un método alternativo para la determinación de la densidad del aire que teóricamente permite reducir la incertidumbre de su obtención frente a los métodos habitualmente empleados, además de permitir evaluar los efectos de adsorción-desorción que se producen en los procesos de pesada entre aire y vacío, es el método experimental de comparación de artefactos.

Este método experimental se basa en el empleo del método gravimétrico mediante el que se determinan diferencias de indicación entre varios artefactos empleando un comparador de masa que permita realizar dentro del mismo proceso de pesada las comparaciones en condiciones de aire y vacío. Esto nos permite determinar la densidad del aire ρa. Como se van a someter a estos artefactos a condiciones de vacío se hace necesario caracterizar los procesos de absorción-desorción sobre los mismos. Esto procesos quedan caracterizados por el coeficiente de adsorción-desorción σ, que básicamente es la cantidad de vapor de agua por unidad de superficie que se adhiere y posteriormente se evacúa de la superficie de las masas entre los procesos en aire y vacío.

Comparador M-one
Figura 2.- Comparador M-One donde se han realizado estos experimentos.

Para determinar la densidad del aire se comparan dos artefactos de acero inoxidable que tienen la misma masa y superficie pero diferentes volúmenes. El objeto de este proceso es que la diferencia de empuje generada por la diferencia de volumen refleje el valor de la densidad del aire por diferencia de pesada en aire y en vacío.

Para este proceso se comparan los dos artefactos mostrados en la figura 3, denominados C (con forma cilíndrica) y H (con forma de mancuerna). Ambos poseen la misma masa (1 kg) y superficies muy aproximadas (aunque no iguales) pero volúmenes muy diferentes (el artefacto C es hueco). Con este diseño, y debido a la diferencia de volumen entre ambos artefactos se consigue maximizar el efecto del empuje del aire y se minimizan (aunque no se anulan) los efectos superficiales de adsorción-desorción.

Todos los artefactos empleados están calibrados en masa, superficie y volumen habiendo sido comparados con los respectivos patrones de primer nivel en cada una de las diferentes magnitudes. Esto nos garantiza que las incertidumbres de las posibles contribuciones derivadas de estas magnitudes sean lo más pequeñas posibles.

De la comparación en aire tenemos que la diferencia de indicación será la diferencia de masa entre ambos artefactos más la contribución de los dos efectos que se producen debido a la pesada en aire, el efecto de empuje del aire y el efecto de la capa de vapor de agua que se adhiere a la superficie de los artefactos cuando están en aire:

Fórmula 4

donde: mC es la masa del artefacto C.

mH es la masa del artefacto H,

ρα es la densidad del aire durante los ensayos,

σ es el coeficiente de adsorción-desorción, ΔIaC-H es la diferencia de indicación en aire entre los artefactos C y H,

ΔVC-H es la diferencia de volumen entre los artefactos C y H,

ΔSC-H es la diferencia de superficie entre los artefactos C y H.

De la comparación de estos dos mismos artefactos en vacío tenemos la diferencia de indicación sin ningún efecto que no sea el debido al gravitatorio:

Fórmula 5donde: ΔIvC-H es la diferencia de indicación en vacío entre los artefactos C y H.


Esta expresión la podemos introducir en la comparación en aire, para obtener:

Fórmula 6

La densidad del aire queda definida por tanto en función del coeficiente de adsorción-desorción de la siguiente manera:

Fórmula 7

Todos los artefactos han sido previamente calibrados en volumen y superficie, por tanto tenemos las diferencias que entran en la ecuación como constantes y, de las comparaciones en aire y vacío, obtenemos las diferencias de indicación entre los artefactos. Así, tan sólo desconocemos la densidad del aire y el coeficiente de adsorción-desorción, que son los parámetros que queremos determinar.

Necesitamos por tanto una nueva ecuación que complete el sistema y nos permita obtener los parámetros que buscamos. Para ello se emplea otro juego de artefactos diseñados para tener la misma masa y aproximadamente el mismo volumen, mientras que sus superficies son notablemente diferentes. Lo que se busca en este caso es minimizar los efectos de empuje en aire mientras que se maximizan los efectos de adsorción-desorción de vapor de agua sobre las superficies de los artefactos.

Han sido fabricados en acero inoxidable y por el mismo fabricante con las mismas especificaciones que los artefactos C y H. Esto implica que la composición del acero inoxidable en el que están fabricados ambos juegos es prácticamente idéntica, lo que nos garantiza que los efectos superficiales de adsorción-desorción que se producirán en ambos juegos de artefactos serán también los mismos. Además como los artefactos C y H tienen prácticamente la misma superficie la influencia de los efectos de adsorción-desorción va a ser mínima en la determinación de la densidad del aire.

Los tres artefactos de este juego, denominados 11, 12 y 13, son cilindros macizos, pero diseñados específicamente para maximizar la diferencia de superficie de cada artefacto respecto al anterior para así poder evaluar la diferencia de vapor de agua que se adhiere a la superficie de cada artefacto y cuánto contribuye a su indicación. De este modo podemos hacer una estimación por unidad de superficie (coeficiente de adsorción-desorción) y posteriormente trasladarlo a la diferencia de superficie de los artefactos con los que calculamos la densidad del aire y corregir el valor.

El artefacto 11 es un cilindro macizo de valor nominal 1 kg y representa la menor superficie de los tres artefactos que componen el juego. Durante el procedimiento se comparará con los otros dos (mayores en superficie) para poder determinar y estudiar las diferencias de indicación generadas en el paso de aire a vacío y, así, poder obtener la adsorción del vapor de agua en el acero inoxidable.

Patrón Internacional del kilogramo.
F4.- artefacto 11, cilindro de 1 kg.

El artefacto 12 está compuesto por dos cilindros macizos de aproximadamente 500 g y 499 g, que se ensamblarán por medio de 3 separadores (en forma de hilo) que completan la masa restante hasta conformar también 1 kg, pero cuya superficie combinada es mayor que la del artefacto 11.

Patrón Internacional del kilogramo.
Figura 5.- artefacto 12 sin ensamblar (cilindros y separadores).

Para ensamblarlo, se sitúa un cilindro sobre el otro intercalando los tres separadores colocados de forma que soporten el peso del cilindro superior sin problemas de estabilidad, de modo que cuando se cargue el artefacto ensamblado sobre el plato del comparador, no se produzcan movimientos del cilindro superior que causen problemas durante las medidas.

Por último, el artefacto 13 está compuesto por cuatro cilindros macizos de aproximadamente 300 g, 296 g, 200 g y 200 g, además de 9 separadores en forma de hilo que se emplearán para ensamblar los cuatro cilindros formando un solo artefacto también de nominal 1 kg, pero con superficie mayor que la del artefacto 12 y por tanto también del 11.

Patrón Internacional del kilogramo.
Figura 6.- Artefacto 13 sin ensamblar (cilindros y separadores).

De la misma manera que en el caso del artefacto 12, los cuatro cilindros se ensamblarán uno sobre otro intercalando 3 separadores, situados de modo que permitan asentar el cilindro inmediatamente superior de un modo estable, y no se produzcan movimientos del cilindro superior que causen problemas durante las medidas.

Patrón Internacional del kilogramo.
Figura 7.- Artefactos en el interior del comparador M-One.


Estos tres artefactos se incluirán en la comparación a la que se añadirán ciclos que los comparen entre sí, tanto en aire como en vacío. Del mismo modo que con los artefactos C y H tendremos dos ecuaciones por cada comparación, una en aire y otra en vacío, que combinadas nos proporcionan las siguientes tres ecuaciones, una por cada coeficiente de adsorción-desorción que obtendremos:

Fórmula8a

Se determinan así tres coeficientes de adsorción-desorción relativos a cada par de artefactos comparados introduciendo la expresión de la densidad del aire obtenida de la comparación de los artefactos C y H. Sus respectivas expresiones dependerán tan sólo de las diferencias de indicación registradas durante la comparación y las diferencias de volumen y superficie entre los artefactos.

Fórmula 1
Fórmula 1
Fórmula 1

De los tres valores obtenidos se determinará la mediana, para posteriormente determinar la densidad del aire del proceso de comparación a partir de ese valor mediante la ecuación (7).

Las expresiones obtenidas no son muy complejas, pero a la hora de realizar el cálculo de incertidumbres asociado al proceso de medida, se vuelven poco manejables debido al número de contribuciones y las consecuentes derivadas que se generan al aplicar la ley de propagación de incertidumbres [4]. Además se debe tener en cuenta la posible influencia de covarianzas, puesto que puede existir una correlación significativa entre algunas de las magnitudes de entrada, como son las indicaciones obtenidas en las comparaciones debido al empleo del mismo instrumento de medida, lo cual vuelve aún más complejo el cálculo de la incertidumbre de la densidad del aire.

Por este motivo resulta más fácil e igualmente representativo realizar el cálculo de propagación de incertidumbres empleando el método de simulación de Monte Carlo [5]. Este método propone la propagación de incertidumbres de una magnitud de salida (densidad del aire y coeficientes de adsorción) a partir de un muestreo aleatorio de distribuciones de probabilidad de las magnitudes de entrada (diferencias de indicación, diferencias de volumen y diferencias de superficie).

Para ello lo único que se necesita es conocer la estimación de las magnitudes de entrada y la desviación típica de cada estimación, datos que se tienen de las comparaciones (diferencias de indicación) y de los procesos de calibración previos de los artefactos (diferencias de volumen y diferencias de superficie).

Partiendo entonces de las ecuaciones de los coeficientes de adsorción-desorción, (9), (10) y (11), se realizan las simulaciones asumiendo distribuciones normales en las variables de entrada (pues todas se distribuyen normalmente en torno al valor central). Empleamos para los cálculos una herramienta de cálculo potente y que pueda generar cantidades grandes de números aleatorios con una simple función como es el caso de Octave® o Matlab® (un valor óptimo de simulaciones es por ejemplo 106). El modelo según [6] para cada variable sería algo similar a lo siguiente

Fórmula 12

siendo z el generador aleatorio de simulaciones en base a una distribución gaussiana normalizada N(0,1), que aplicamos a las respectivas incertidumbres u(x) de las magnitudes de entrada en las ecuaciones para la determinación de los coeficientes de adsorción-desorción (9), (10) y (11). Estas incertidumbres derivan de los diferentes procesos de calibración previos como son la determinación de las diferencias de volumen entre los artefactos o la determinación de sus superficies, mientras que en el caso de las incertidumbres de las diferencias de indicación provienen de la propia experiencia realizada.


Así, por ejemplo, en el caso de la incertidumbre de indicación, tendremos una incertidumbre que se obtiene a partir de las diferentes contribuciones que influyen en la medida de las diferencias de masa entre artefactos, como son las desviaciones a la media resultantes de cada comparación y el factor de sensibilidad determinado entre cada serie de medidas.


Una vez obtenida la simulación para cada uno de los coeficientes de adsorción-desorción, se calcula la incertidumbre de cada uno de ellos como la desviación típica de su respectiva distribución normal simulada.


Obtenemos así los coeficientes de adsorción-desorción de cada una de las comparaciones con sus respectivas incertidumbres, la mediana de los cuales es

( 0,08 ± 0,02 ) µg/cm2

 

Este valor obtenido para el coeficiente de adsorción-desorción entra en una nueva simulación junto con su incertidumbre para la determinación de la densidad del aire en la ecuación (7). De nuevo se generan simulaciones siguiendo el modelo representado en la ecuación (12) para todas las magnitudes de entrada en la expresión para la determinación de la densidad del aire obteniendo así su valor y el de su respectiva incertidumbre típica combinada (que es la desviación típica de la distribución normal simulada para la densidad del aire):

( 1,097 117 ± 0,000 015 ) kg/m3

Una de las ideas finales de todo este proceso es la de determinar la densidad del aire durante una comparación de masa de modo que se reduzca la incertidumbre frente al método usual de empleo de instrumentos climáticos. Es por ello que las contribuciones de cada una de las magnitudes de entrada en las expresiones de la densidad del aire y del coeficiente de adsorción-desorción, como son las diferencias de volumen y de superficie entre artefactos, se trazan a patrones de primer nivel metrológico en cada una de sus respectivas magnitudes. Las contribuciones debidas a las diferencias de indicación se simulan en torno a valores de incertidumbre derivados de estudios realizados para la diferencia de indicación en aire y en vacío.

Para comprobar los resultados obtenidos se realizan durante los procesos en aire el registro simultáneo de temperatura, presión y temperatura de rocío. Con esos valores registrados, y aplicando la ecuación del CIPM 2007 [3], determinamos el valor medio de la densidad del aire para las comparaciones en aire y su incertidumbre. La siguiente tabla muestra las contribuciones de cada uno de los parámetros que influyen como magnitudes de entrada a la incertidumbre de la densidad del aire con climáticos con sus respectivas incertidumbres y coeficientes de sensibilidad:


Magnitud de entrada

Incertidumbre de la magnitud

Coeficiente sensibilidad

Contribución a la incertidumbre

xi

u(xi)

ci

ui(xi) = u(xici

Temperatura /ºC

0,015 ºC

-0,004 1/ºC · ρa

-0,000 07 kg/m³

Presión /kPa

0,004 kPa

0,01 1/kPa · ρa

0,000 04 kg/m³

Temperatura de rocío /ºC

0,028 ºC

-0,000 3 1/ºC · ρa

-0,000 01 kg/m³

Concentración de CO2

0,000 130

0,4 · ρa

0,000 06 kg/m³

Incertidumbre típica combinada de la densidad del aire

1,0 · 10-4 kg/m³


El valor obtenido por este método para la densidad del aire junto con su respectiva incertidumbre (k=1) se presentan a continuación:

( 1,097 09 ± 0,000 10 ) kg/m3

Los valores obtenidos de la densidad del aire con ambos métodos resultan en valores muy similares, pero con la diferencia de aproximadamente un orden de magnitud en las respectivas incertidumbres determinadas.

Es posible por tanto determinar la densidad del aire con menor incertidumbre mediante el método gravimétrico, y este hecho redunda a su vez en la posibilidad de una menor incertidumbre en las calibraciones de masa con la implementación del método en los procesos de comparación de masa a primer nivel.

4.- Conclusiones.

Queda patente, por tanto, que empleando el método gravimétrico en una comparación de masa se puede reducir su incertidumbre debido a la reducción de incertidumbre en la determinación de la densidad del aire. La incertidumbre típica de una calibración de masa se vería reducida aproximadamente en unos 7 μg, es decir, con el método tradicional de obtención de la densidad del aire mediante el empleo de climáticos se obtendría una incertidumbre en la calibración de masas patrón de acero inoxidable de unos 12 g, frente al método gravimétrico que la reduciría aproximadamente hasta los 5 g. Tan sólo sería necesario incluir en la comparación un ciclo que, además de las masas objeto de estudio, comparase los artefactos para la determinación de la densidad del aire. Como los artefactos C y H tienen prácticamente la misma superficie, la influencia de los efectos de adsorción-desorción va a ser mínima en la determinación de la densidad del aire, por lo que el coeficiente de adsorción-desorción puede considerarse fijo y no tiene porqué calcularse de nuevo cada vez que se realice una nueva comparación entre masas de platino-iridio y acero y se quiera determinar la densidad del aire por el método gravimétrico.

Referencias y bibliografía.
  • [1] http://www.bipm.org/en/si/si_brochure/chapter2/2-1/kilogram.html
  • [2] Orden ITC/2432/2006, de 20 de julio, por la que se modifica el anexo del Real Decreto 648/1994, de 15 de abril, por el que se declaran los patrones nacionales de medida de las unidades básicas del sistema internacional de unidades.
  • [3] Revised formula for the density of moist air (CIPM – 2007), A. Picard, R. Davis, M. Gläser and K. Fujii, 18 February 2008, Metrologia 45 (149- 155).
  • [4] Evaluación de datos de medición – Guía para la expresión de la incertidumbre de medida, Tercera edición en español (traducción 1ª e. Sept. 2008), Centro Español de Metrología.
  • [5]Evaluación de datos de medición – Suplemento 1 de la “Guía para la expresión de la incertidumbre de medida” – Propagación de distribuciones aplicando el método de Monte Carlo, (1ª edición e. 2010)
  • [6] M. Gläser, R. Schwartz, M. Mecke, Experimental determination of air density using a 1 kg mass comparator in vacuum, Metrologia 28, (1991) 45-50
  • [7] A. Pickard, H. Fang, Mass comparisons using air buoyancy artefacts,Metrologia 41, (2004) 330-332.
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