ArtículosNúmero 19

Materiales de referencia certificados de etanol en agua para la evaluación de la conformidad de etilómetros

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Carmen Sánchez Blaya(1); Alicia Saez Serrano(1)
(1) Centro Español de Metrología

RESUMEN

Con la entrada en vigor de la Orden ICT 155/2020 [5], de 7 de febrero, por la que se regula el control metrológico del Estado de determinados instrumentos, se establece la obligatoriedad de uso de soluciones hidroalcohólicas de etanol certificadas, es decir, de uso de material de referencia certificado (MRC), en los procesos de calibración y ensayo de los instrumentos destinados a medir la concentración de alcohol en aire espirado, en adelante etilómetros, que se utilicen como medio para la imposición de sanciones, realización de pruebas judiciales o aplicación de normas o reglamentaciones que obliguen a su uso. Estas soluciones hidroalcohólicas deben estar certificadas, entre otros, por el Centro Español de Metrología (CEM), tal y como se establece en el apéndice V del anexo XIII de dicha orden.

Las concentraciones de estos MRC de etanol en agua deben ser adecuadas para cumplir con los requisitos definidos en la International Organization of Legal metrology (OIML) R 126 [7] y los valores y rangos de medición deben cubrir los límites establecidos en la legislación nacional sobre el consumo de alcohol.

En el este artículo se presentan los resultados obtenidos por el CEM durante su participación en el  proyecto EMPIR (The European Metrology Programme for Innovation and Research) 16RPT02 ALCOREF: Certified forensic alcohol reference materials, en el que se ha desarrollado la metodología y los procedimientos adecuados para la producción de MRC de etanol en agua. 

Así mismo, el CEM ha demostrado su capacidad técnica en la evaluación de la pureza del etanol por el método de valoración o titulación coulombimétrica de Karl-Fischer (KF), en la preparación de estos MR por pesada y en la certificación de los mismos por cromatografía de gases con detector de ionización de llama (CG-FID) participando en los diferentes ejercicios de comparación organizados dentro de este proyecto. Esto le permitirá reclamar sus Capacidades de Medida y Calibración (CMC).

Palabras clave: material de referencia, material de referencia certificado, homogeneidad, solución hidroalcohólica, estabilidad, incertidumbre, trazabilidad, seguridad vial, etilómetros

Abstract 

With the entry into force of Order ICT 155/2020 of 7 February, which regulates the State metrological control of certain instruments, it is compulsory to use certified hydroalcoholic ethanol solutions, i.e. certified reference material (CRM), in the calibration and testing of instruments intended to measure the concentration of alcohol in exhaled air, hereinafter referred to as ethylometers, which are used as a means of imposing penalties, conducting judicial tests or applying rules or regulations requiring their use. These hydroalcoholic solutions must be certified, inter alia, by the Spanish Metrology Centre (CEM), as laid down in Appendix V of Annex XIII to the said Order.

The concentrations of these CRMs for ethanol in water must be adequate to meet the requirements defined in the International Organisation of Legal metrology (OIML) R 126 and the values and measurement ranges must cover the limits established in the national legislation on alcohol consumption.

This article presents the results obtained by CEM during its participation in the EMPIR (The European Metrology Programme for Innovation and Research) project 16RPT02 ALCOREF: Certified forensic alcohol reference materials, in which the methodology and procedures for the production of CRMs for ethanol in water have been developed. 

Likewise, CEM has demonstrated its technical capacity in the evaluation of the purity of ethanol by the Karl-Fischer (KF) coulometric titration method, in the preparation of these RMs by weighing and in their certification by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID) by participating in the different comparison exercises organised within this project. This will enable it to claim its Measurement and Calibration Capabilities (MCC).

Keywords: reference material, certified reference material, homogeneity, hydroalcoholic solution, stability, uncertainty, traceability, road safety, ethylometers.

INTRODUCCIÓN

El informe de la situación sobre la seguridad vial de la Oficina Regional de la Organización Mundial de la Salud (OMS) [1] para Europa exige una mejor aplicación de la legislación sobre la conducción bajo los efectos del alcohol en varios países europeos.

Del total de accidentes de tráfico mortales en España en el año 2020, el alcohol y las drogas estuvieron presentes en casi la mitad de los casos. Son cifras recogidas en la Memoria de hallazgos toxicológicos en las víctimas mortales de accidentes de tráfico realizada por el Instituto Nacional de Toxicología y Ciencias Forenses para el año 2020 [2] e indican el peligro que supone conducir bajo los efectos del alcohol y otras drogas. 

Para la próxima década, la Unión Europea (UE) ha fijado, en el marco para la política de seguridad vial de la UE 2021-2030 [3], un nuevo objetivo de reducción del 50 % de muertes y, por primera vez, también de lesiones graves. 

El Plan de Acción Estratégico sobre la Seguridad Vial de la Comisión y el marco para la política 2021-2030 de la UE también establecieron ambiciosos planes en materia de seguridad vial para alcanzar la «Visión cero»: cero muertes en carretera de aquí a 2050.

En España, a lo largo de la última década, se han logrado grandes avances de forma que el número de víctimas ha disminuido a un ritmo más rápido que la media de la UE (31%). Además, está prohibido conducir con una tasa de alcoholemia por encima de los 0,5 g/L de alcohol en sangre (0,25 mg/L en aire espirado), una cantidad que se reduce a 0,3 g/L (0,15 mg/L) en el caso de conductores noveles y profesionales, y conducir bajo los efectos del alcohol es considerado delito a partir de 0,6 mg/L de aire espirado o 1,2 g/L en sangre, tal y como se recoge en el Código Penal.

Dentro del marco legislativo nacional, los instrumentos destinados a medir el alcohol en el aire espirado, en adelante etilómetros, deben cumplir con lo  establecido en el Real Decreto 244/2016 [4], de 3 de junio, por el que se desarrolla la Ley 32/2014, de 22 de diciembre, de Metrología y el anexo XIII de la Orden ICT/155/2020, de 7 de febrero.

En el apéndice V de esta orden se establece que las soluciones hidroalcohólicas de etanol utilizadas en los procesos de calibración y/o de ensayo deben ser certificadas por el CEM u otro Instituto Nacional de Metrología (INM) firmante del Acuerdo de Reconocimiento de Mutuo, o por un laboratorio acreditado, como entidad certificadora de material de referencia (MR).

Un MRC es aquel material suficientemente homogéneo y estable con respecto a propiedades especificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medición o en un examen de propiedades cualitativas que viene acompañado por la documentación emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidades asociadas, empleando procedimientos válidos para ello[6].

El CEM ha participado en el proyecto EMPIR 16RPT02 ALCOREF con el objeto de poder dar cumplimiento a lo establecido en el apéndice V del anexo XIII de la Orden ICT/155/2020, de 7 de febrero, en relación a la utilización de materiales de soluciones hidroalcohólicas de etanol como MRC en las diferentes fases del control metrológico del Estado de los etilómetros.

El objetivo del proyecto EMPIR 16RPT02 ALCOREF es el desarrollo de las capacidades de los diferentes INM para producir regularmente MRC de etanol en agua, trazables al Sistema Internacional (SI), que cumplan con las exigencias de calidad metrológica tanto de la OIML R 126 (homogeneidad, estabilidad, incertidumbre, trazabilidad) como de las partes interesadas nacionales que realizan la calibración o la verificación de los etilómetros y que sean equivalentes entre los diferentes INM.

DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO

En el proyecto han participado diez INM reuniendo a institutos que ya tienen una experiencia relativamente alta en este campo de la investigación con aquellos que todavía estaban en el comienzo del desarrollo de estas capacidades.

En líneas generales, en este proyecto, coordinado por el Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM), se han desarrollado las siguientes actividades:

  • Desarrollo de las capacidades de producción de MRC de etanol en agua cuyo objetivo es establecer los procedimientos necesarios para la preparación gravimétrica de las soluciones de etanol en agua.
  • Estudio de viabilidad para la certificación de etanol en agua de materiales de referencia cuyo objetivo es desarrollar técnicas para la certificación de los materiales de referencia de etanol en agua.
  • Comparaciones interlaboratorio cuyo objetivo es ofrecer a los INM un ejercicio en el que demostrar y reclamar sus CMC.

Este proyecto ALCOREF se divide en 5 paquetes de trabajo de los cuales del CEM ha liderado el primero.

Paquete 1. Desarrollo de las capacidades de producción de Materiales de Referencia Certificados de Etanol en agua

El objetivo de este paquete de trabajo es establecer los procedimientos necesarios para la preparación gravimétrica de las soluciones de etanol en agua.

Este paquete se divide en tres tareas:

Tarea 1.1 Establecimiento de los prerrequisitos para la producción de los MRC de etanol en agua

El objetivo de esta tarea es identificar las concentraciones, volúmenes, incertidumbres máximas de los MRC de etanol en agua así como a los posibles usuarios finales.

En la tabla 1 se especifican las concentraciones, las incertidumbres máximas y los volúmenes de los MRC de etanol en agua que se van a preparar en el CEM teniendo en cuenta las necesidades del Laboratorio de etilómetros del CEM y los requisitos establecidos en la OIML R126.

Tabla 1. Concentraciones, incertidumbres máximas y volúmenes de los MRC preparados por el CEM

Tarea 1.2 Desarrollo de los procedimientos de pesaje y embotellado

En primer lugar se establece un procedimiento de limpieza y secado del material de vidrio que asegure que el material se encuentre libre de impureza y con la menor cantidad de agua posible teniendo en cuenta que el etanol es altamente higroscópico.

Se establece un plan de calibración y verificación de las balanzas que se van a utilizar en la preparación de las soluciones hidroalcohólicas. Para la verificación de las balanzas de utilizan pesas patrón de clase de exactitud F1 de acuerdo a la OIML R111 [8]. 

Teniendo en cuenta que la mayor contribución a la incertidumbre de estos materiales de referencia es debida a la pureza del etanol, tal y como se muestra en la figura 1, además de utilizar un etanol puro con una pureza certificada por el fabricante ≥ 99,8 %, cada vez que se preparan las soluciones de etanol se determina el contenido real de agua en el etanol para asegurar que este es inferior al 0,2 %.

Figura 1. Componentes de la incertidumbre de preparación de los MRC de etanol en agua

La determinación del contenido de agua del etanol se realiza por KF. Este tipo de valoración por KF es un método analítico ampliamente utilizado para cuantificar el bajo contenido de agua (10 μg – 200 mg) en una amplia variedad de productos, basado en la reacción de Bunsen entre el yodo y el dióxido de azufre (SO2) en un medio acuoso.

Se realiza la validación del método de KF utilizado para la determinación del contenido de agua en el etanol de pureza ≥ 99,8 %, para establecer el volumen óptimo de muestra, los límites de detección y cuantificación, la repetibilidad del método, la reproducibilidad del mismo y su incertidumbre asociada. Y se realiza un estudio con el objetivo de establecer las condiciones y el tiempo de almacenamiento del etanol una vez abierta la botella.

Esta actividad finaliza con el desarrollo de un procedimiento de pesaje, mezcla y embotellado de las soluciones de etanol en agua y la preparación de 20 botellas de MR, de una misma concentración, que posteriormente se someten a una certificación y se utilizan como material para realizar los ensayos de estabilidad y homogeneidad así como para participar en la comparación de preparación de MRC de etanol en agua EURAMET.QM-S13.

Tarea 1.3 Estimación de incertidumbres

La concentración másica (Cm) de etanol en la solución preparada se calcula de acuerdo con la ecuación:

\(C_m=\frac{m_e\times p\times f_eva}{m_e+m_w}\)

(1)

Donde:

me masa de etanol de la solución en mg/g
mw masa de agua de la solución, en mg/g
p pureza del etanol
fevp factor de corrección por pérdida de etanol debida a la evaporación

Todas las masas están corregidas con el factor de flotabilidad, obteniéndose la densidad del Informe PTB W46 [9] (algoritmo para el cálculo de la densidad en función de la fracción de masa y de la temperatura).

La pureza certificada del etanol ≥ 0,998, para obtener la estimación de la pureza se asume una distribución triangular asimétrica en el intervalo 1 ≥ p ≥ 0,998

Se considera que el fevp es 1 (no se realiza corrección, pero se atribuye a la incertidumbre)

La incertidumbre de medición de la fracción de masa de etanol en la solución preparada se estima propagando las incertidumbres típica u(xi) de las cantidades de entrada xi: me, p, fevp, mw, ρe, ρw, ρa, de acuerdo con los principios GUM [10].

  • Incertidumbre típica de las masas de etanol y agua 

Se calcula la incertidumbre de uso máxima de la balanzas en los rangos en los que se van a utilizar para pesar el agua y el etanol.

La influencia de la incertidumbre de corrección por flotabilidad se considera insignificante en comparación con el resto de las contribuciones de incertidumbres.

  • Incertidumbre típica de la pureza

La desviación típica de una distribución triangular 1 ≥ p ≥ 0,998

  • Incertidumbre típica del factor de corrección por evaporación

Teniendo en cuenta que la pérdida de etanol se produce en diferentes fases de la preparación, se calcula la incertidumbre del factor de evaporación como la suma de todas las posibles pérdidas.

Paquete 2. Estudio de viabilidad para la certificación de etanol en agua de materiales de referencia 

El objetivo de este paquete de trabajo es desarrollar técnicas para la certificación de los materiales de referencia de etanol en agua.

Este paquete se divide en 3 tareas:

Tarea 2.1 Implementación de métodos analíticos precisos para la cuantificación de etanol en agua

El método utilizado para la cuantificación del etanol es la cromatografía de gases con detector de ionización de llama (CG-FID).

Una vez elegida la metodología y establecidas las condiciones de trabajo así como las condiciones de inyección se realiza la validación del método para establecer los límites de detección y cuantificación, la repetibilidad y la reproducibilidad del método y establecer la incertidumbre del mismo.

El valor obtenido por CG-FID se compara con el valor calculado con las masas del etanol y del agua, de forma que si la diferencia es menor o igual al 0,5 % la botella cumple los requisitos de calidad.

Para asegurar la calidad de las medidas del CG-FID, además de la calibración del refractómetro junto con las muestras se introduce una muestra control de patrón NIST SRM 2897a de concentración conocida y certificada. 

Tarea 2.2 Evaluación de la homogeneidad y de la estabilidad

  1. Evaluación de la homogeneidad

De las botellas preparadas en la tarea 1.2 se eligen 10 botellas al azar para realizar los ensayos de homogeneidad entre unidades y dentro de cada unidad según la UNE-EN ISO 17034 [11] y la Guía ISO 35[12].

Para ello se realiza un análisis inicial por CG-FID de cada una de las botellas, se almacenan las botellas boca abajo durante 5 días, se agitan enérgicamente y se vuelven a analizar las botellas. De cada botella se toman 3 muestras, una de la parte superior, otra de la parte media y otra de la parte inferior de la botella tal y como se muestra en la figura 2, se agitan enérgicamente y se vuelven a tomar 3 muestras de cada una de las partes de la botella.

Figura 2. Toma de muestras para el estudio de la homogeneidad de los MRC

Los resultados se analizan mediante un TEST ANOVA para un nivel de confianza del 95 % demostrándose la homogeneidad entre botellas y estableciéndose la necesidad de agitar enérgicamente las botellas antes de su uso para asegurar la homogeneidad dentro de las mismas.

  1. Evaluación de la estabilidad

La estabilidad se determina tanto a corto plazo, estabilidad en el transporte, como a largo plazo, estabilidad durante el almacenamiento.

  • Para realizar los estudios de estabilidad en el transporte se seleccionan 6 botellas de las preparadas en la tarea 1.2 y se realiza un análisis inicial por CG-FID.

De esas 6 botellas:

  • 3 botellas se mantienen a temperatura ambiente del laboratorio (20 °C ± 2 °C)
  • 3 botellas se mantienen a 60 °C

Y se analizan a la semana, a las dos semanas y al mes.

  • Para realizar los estudios de estabilidad durante el almacenamiento se seleccionan 3 botellas de las preparadas en la tarea 1.2 y se realiza un análisis inicial por CG-FID, se mantienen a temperatura ambiente del laboratorio (20 °C ± 2 °C) y se analizan al mes, a los 3 meses, a los 6 meses y al año.

La evaluación de los ensayos de estabilidad se realiza en base al criterio de estabilidad establecido en la Guía ISO 35:2017 y, estadísticamente, mediante el TEST ANOVA.

Los resultados obtenidos en el estudio de estabilidad en el transporte se muestran en la figura 3 y los resultados obtenidos en el estudio de estabilidad en el almacenamiento en la figura 4.

Figura 3. Evaluación de la estabilidad de los MRC de etanol en agua durante el transporte

Figura 4. Evaluación de la estabilidad de los MRC de etanol en agua durante el almacenamiento

Se demuestra la estabilidad en el transporte de los MRC de etanol en agua en condiciones de temperatura de 20 °C a 60 °C durante al menos 1 mes.

Se demuestra la estabilidad en el almacenamiento pudiéndose establecer una caducidad de los MRC de etanol en agua de 12 meses.

Tarea 2.3 Desarrollo del procedimiento operativo para la certificación de MR de etanol en agua

Los objetivos de esta tarea son:

  • identificar los procedimientos operativos para la caracterización y certificación de los MRC de alcohol en agua, 
  • establecer el conjunto de datos necesario (homogeneidad, estabilidad, valores de incertidumbre) para los MRC, 
  • desarrollar un borrador de certificado de materiales de referencia cuyo contenido incluya la información requerida en la Norma UNE-EN ISO 17034:2017
  • desarrollar el embalaje apropiado (lo suficientemente robusto para contener y proteger los materiales de referencia), figura 5, y procedimientos de envío que permitan la distribución segura de los materiales a los usuarios finales.
Figura 5. Embalaje y transporte de los MRC de etanol en agua

Paquete 3. Comparaciones interlaboratorio

El objetivo de este paquete de trabajo es ofrecer a los INM un ejercicio en el que demostrar y reclamar sus CMC.

Este paquete de trabajo se divide en 3 tareas:

Tarea 3.1 Comparación para la evaluación de la pureza del etanol

En esta comparación el INM organizador distribuye a los INM participantes 2 botellas de etanol del mismo lote que se analizan por KF. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 6.

Figura 6. Resultados de la comparación para la evaluación de la pureza del etanol

Tarea 3.2 Comparación del valor asignado al MRC de etanol en agua EURAMET.QM-S13

El objetivo de esta comparación es demostrar la equivalencia de los MRC de etanol en agua desarrollados por cada INM participante. Los resultados obtenidos por los diferentes INM participantes, entre ellos el CEM, se muestran en la figura 7.

Figura 7. Resultados de la comparación EURAMET.QM-S13. DVes la diferencia entre el valor asignado por cada INM y el valor obtenido mediante el análisis bayesiano del material aportado por cada INM

Tarea 3.3 Comparación de capacidades de medición para la cuantificación de etanol en agua EURAMET.QM-S14

En esta comparación el BAM distribuye a cada laboratorio participante 4 botellas de 2 concentraciones de MRC de etanol en agua diferentes. En esta comparación cada INM o laboratorio participante ha podido demostrar sus capacidades para determinar la fracción de masa del etanol en matrices acuosas en el rango de 0,1 mg/g a 8 mg/g.

Los resultados obtenidos por el CEM para cada una de las concentraciones se muestran en las figuras 8 y 9.

Figura 8. Resultados de la comparación EURAMET.QM-S14 para la muestra 1 de concentración másica de etanol de 0,611 2 mg/g ± 0,001 0 mg/g

Figura 9. Resultados de la comparación EURAMET.QM-S14 para la muestra 2 de concentración másica de etanol de 1,823 9 mg/g ± 0,002 9 mg/g 

Paquete 4. Creación de impacto

El objetivo de este paquete de trabajo es garantizar una amplia difusión del conocimiento generado dentro del proyecto. Para ello se crea un comité de partes interesadas, una página web y se realizan una serie de talleres de capacitación e intercambio de conocimientos desarrollados por cada uno de los líderes de cada paquete de trabajo, tal y como se detallan a continuación:

BAM:

  • Preparación gravimétrica de los MR de etanol en agua
  • Evaluación de la pureza de etanol 
  • Cuantificación por CG-FID

CEM:

  • Generación del gas de ensayo para el control metrológico de los etilómetros

Directorate of Measures and Precious Metals (DMDM):

  • Sistemática de preparación de los MRC de etanol en agua

Laboratoire National de Métrologie et d’Essais (LNE):

  • Cuantificación por CG-MS

Paquete 5. Gestión y coordinación

La gestión del proyecto incluye el calendario, la presentación de informes sobre las actividades de investigación e impacto y el control del presupuesto. La gestión y la presentación de informes del proyecto se realizan de conformidad con las Directrices para la elaboración de informes EURAMET.

El proyecto ha sido administrado por el coordinador que ha sido el BAM. Los líderes de los paquetes de trabajo (BAM, CEM, LNE y DMDM) han informado sobre el progreso de cada paquete de trabajo mínimo cada 4 meses.

Se realizan 4 reuniones a lo largo del proyecto:

Inicial: BAM

Intermedias: CEM y DMDM

Final: LNE

Y se generan 7 entregables durante el proyecto que se presentaron a EURAMET para su aceptación.

CONCLUSIONES

La participación en el proyecto EMPIR 16RPT02 ALCOREF ha permitido desarrollar en el CEM la metodología necesaria para elaborar MRC de etanol en agua que permiten dar cumplimiento a lo establecido en el anexo XIII de la Orden ICT/155/2020, de 7 de febrero.

El desarrollo de los paquetes de trabajo han permitido implementar las diferentes técnicas analíticas necesarias para preparar y certificar las soluciones hidroalcohólicas, demostrar la homogeneidad de los MRC de etanol en agua y establecer las condiciones de uso, almacenamiento y transporte de los mismos.

La participación del CEM en los diferentes ejercicios de comparación organizados dentro del proyecto ALCOREF demuestra la capacidad técnica del mismo en la evaluación de la pureza por KF del etanol utilizado en la preparación de los MRC, en la preparación de estos MR por pesada y en la certificación de los mismos por CG-FID, lo que le permite reclamar sus CMC.

BIBLIOGRAFIA

[1] Informe sobre la situación mundial de la seguridad vial. Organización Mundial de la Salud. https://www.who.int/violence_injury_prevention/road_safety_status/report/gsrrs_summary_es.pdf

[2] Hallazgos toxicológicos en víctimas mortales de accidentes de tráfico. Memoria 2019 (mjusticia.gob.es)

[3] Resolución del Parlamento Europeo, de 6 de octubre de 2021, sobre el Marco de la política de la Unión Europea en materia de seguridad vial para 2021-2030 – Recomendaciones sobre los próximos pasos hacia la «Visión Cero» (2021/2014(INI))

https://www.europarl.europa.eu/doceo/document/TA-9-2021-0407_ES.pdf#:~:text=Acoge%20con%20satisfacci%C3%B3n%20que%20la%20Uni%C3%B3n%20haya%20reafirmado%2C,de%20la%20Uni%C3%B3n%2C%20nacional%2C%20regional%20y%20local%3B%202

[4] Real Decreto 244/2016, de 3 de junio, por el que se desarrolla la Ley 32/2014, de 22 de diciembre, de Metrología

[5] Orden ICT/155/2020, de 7 de febrero por la que se regula el control metrológico del Estado de determinados instrumentos de medida.

[6] Vocabulario Internacional de Metrología (VIM) 3ª edición en español 2012. Centro Español de Metrología.

[7] OIML R 126: Alcoholímetros probatorios. Edición 2012 (E)

[8] OIML R111 Weights of classes E1, E2, F1, F2, M1, M1–2, M2, M2–3 and M3 Part 1: Metrological and technical requirements

[9] “Methoden zur Bestimmung der Dichte von Festkörpern und Flüssigkeiten” PTB-W-46, Braunschweig, 2. Nachdruck, 1998.

[10] Guía para la expresión de la incertidumbre de medida. Edición digital. http://www.cem.es/sites/default/files/gum20digital1202010.pdf.

[11] Norma UNE-EN ISO 17034:2017 Requisitos generales para la competencia de los productores de materiales de referencia

[12] ISO GUIDE 35:2017: Reference materials — Guidance for characterization and assessment of homogeneity and stability

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